原子間通過共用電子對（或原子內價電子通過軌道重疊而密集于核間區）所形成的化學鍵，叫做共價鍵。為了解釋兩個原子為什么能結合成穩定的分子，1916年路易斯（Gilbert Lewis，1875—1946）提出共價鍵的共用電子對理論。1927年海特勒（Werner Heitler，1904—1981）和倫敦（FritzLondon，1900—1954）首次根據量子力學基本原理，采用電子配對成鍵概念解釋H₂的結構。后來斯萊脫（John Clarke Slater）和鮑林把這一概念推廣到其他雙原子分子中，并提出用軌道雜化說明一些多原子分子的結構，從而奠定現代價鍵理論（簡稱VB法）的基礎。1932年，由馬利肯和洪德在分子光譜的實驗基礎上又提出分子軌道法（簡稱MO法），成為當代共價鍵理論的主體。現代價鍵理論指出，形成共價鍵的兩個原子間必須有共用電子對；組成共用電子對的電子必須自旋方向相反。當兩個原子互相接近時，兩個核間的電子云密集，形成“電子橋”，對兩核產生吸引作用，于是就形成原子間的共價鍵。在形成共價鍵時，每個原子能結合其他原子的數目不是任意的，有一個最大的成鍵數，這就是共價鍵的飽和性。例如，氮原子有三個未成對2p電子，它可以和另一個氮原子的三個未成對電子配對，形成N₂，也可以和三個H原子（而不是4個）的電子配對，形成NH₃分子。要形成穩定的共價鍵，必須盡可能使成鍵電子的原子軌道交蓋程度大一些。人們提出的雜化軌道就是能使原子軌道在成鍵方向上有較大的分布，以便發生最大重疊。因而共價鍵還有方向性。鍵和鍵之間有鍵角，整個分子還有一定的空間幾何構型。共價鍵分為：（1）按共用電子對數目分單鍵、雙鍵和叁鍵。用MO法來分，還可以有單電子鍵和叁電子鍵。（2）按共用電子對是否偏向某一原子，分極性鍵和非極性鍵。（3）按共用電子對來源，分一般共價鍵（每個原子提供一個未成對電子）、配位鍵（共用電子對由配位原子一方單獨提供）和反配位鍵（共用電子由中心離子提供）。（4）按原子軌道重疊方式，分σ鍵（如p軌道“頭碰頭”重疊）π鍵（如p軌道“肩并肩”側面重疊）及δ鍵（如dxy軌道“面對面”重疊）。（5）按共用電子對是否定域，分定域鍵和離域鍵（如離域大π鍵）。