價鍵理論可解釋原子采用什么樣的空間軌道去形成共價鍵，但不易預測分子的空間結構。價層電子對互斥理論可相當成功地簡便地判斷許多共價型分子的幾何構型。

該理論認為，在多原子共價型分子中，中心原子周圍的配體(原子、離子或原子團)的相對幾何位置，決定于中心原子的價電子層中電子對數以及為減小排斥力，價層電子對盡可能彼此遠離的傾向。分子的幾何構型由此時成鍵原子排列方式來確定。因此確定中心原子的價電子層中電子對數N是關鍵，N等于中心原子形成的σ鍵數N_B與孤對電子對數N_L之和：

N=N_B N_L

式中σ鍵數N_B也就是與中心原子成鍵的原子數目。凡多重鍵只計其σ鍵。孤對電子對數N_L則等于中心原子價電子數扣除周圍各成鍵原子的未成對電子數之和之后的一半。對于帶正、負電荷的離子，則在中心原子價電子數目中相應地減去、加上此電荷數；若計算中出現小數，則作整數1計。

中心原子價層電子對數目可決定其采用的雜化方式及電子云在空間的分布，對應關系如下：

若價層電子對中有多個孤對電子對(L)與成鍵電子對(B)，由于孤對電子對比成鍵電子對更靠近中心原子，因此不同電子對之間的相互斥力的大小應是L-L＞L-B＞B-B。當這些價層電子對在球面上均布時，欲使體系能量最低，應優先考慮使夾角最小(常為90°)的孤對電子對數目最少，由此得出的結構即為分子的幾何構型。倘若此時仍有多種可能結構方式可選用時，則應再考慮使其中具有最小夾角的L-B數目最少，由此得出的那種結構即為分子結構。倘若，這樣嘗試時，仍無唯一結果時，則應進一步比較最小夾角的B-B的數目，此數最少的結構為分子的幾何構型。應注意，中心原子的價層電子對的空間分布是中心原子所采用的雜化的類型，這與分子幾何構型不一定相同。